熱流型差示掃描量熱儀(DSC)是指將樣品在一定的溫度程序控制下,測(cè)量樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時(shí)間的變化的一種測(cè)量方法。掃描是指樣品經(jīng)過(guò)某個(gè)特定的溫度程序;而將試樣和參比的熱流相比較(相減)而測(cè)定出其熱行為,這就是差示的意義。
熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意如下:
圖1. 熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意圖
理想情況下,樣品未發(fā)生熱效應(yīng)時(shí),由于兩個(gè)坩堝的熱對(duì)稱(chēng)關(guān)系,參比端與樣品端的信號(hào)差接近于零,在圖譜上得到的是一條近似的水平線(xiàn),稱(chēng)為“基線(xiàn)"。而當(dāng)樣品發(fā)生熱效應(yīng)時(shí),樣品端與參比端之間產(chǎn)生了一定的溫差/熱流信號(hào)差。將該信號(hào)差對(duì)時(shí)間/溫度連續(xù)作圖,可以獲得類(lèi)似如下的DSC圖譜:
圖2. 典型的DSC曲線(xiàn)
參比端的參比物質(zhì),需要滿(mǎn)足以下幾點(diǎn)要求:
· 在測(cè)試溫度范圍內(nèi),參比物質(zhì)不可與坩堝/氣氛發(fā)生任何反應(yīng)
· 在測(cè)試溫度范圍內(nèi),參比物質(zhì)必須是無(wú)任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)
在常規(guī)測(cè)試中,若樣品量較少或樣品相變明顯時(shí),可以不放參比物質(zhì),僅以空坩堝作為參比物;若樣品量較多或樣品相變微弱時(shí),可以加入適量惰性參比物質(zhì),以減小參比側(cè)與樣品側(cè)的熱容差異。
作為惰性參比物,耐馳提供了不同規(guī)格的藍(lán)寶石片(α-Al2O3,單晶氧化鋁)和氧化鋁片(多晶氧化鋁),兩者比熱數(shù)值相同。當(dāng)然,還可以選擇α-氧化鋁粉末作為參比物質(zhì)。特殊地,若樣品為液體或溶液,我們可以選擇與樣品比熱容相近的液體或相應(yīng)溶劑作為參比物質(zhì),例如樣品為水溶液,有時(shí)可以考慮將蒸餾水作為參比物質(zhì)。
關(guān)于參比物質(zhì)的質(zhì)量,選擇的原則是盡量保證參比側(cè)的熱容量(比熱乘以質(zhì)量)與樣品側(cè)的熱容量相當(dāng)。在實(shí)際操作中,可以根據(jù)實(shí)測(cè)DSC曲線(xiàn)的走勢(shì)調(diào)整參比物質(zhì)的質(zhì)量。例如在升溫開(kāi)始時(shí),DSC曲線(xiàn)向吸熱方向偏移,則可以適當(dāng)增加參比物質(zhì)的質(zhì)量;反之,若DSC曲線(xiàn)向放熱方向偏移,則可以適當(dāng)減少參比物質(zhì)的質(zhì)量。
下圖3是常見(jiàn)一些物質(zhì)在室溫下的比熱值。這里,我們以α-Al2O3為基準(zhǔn),從各物質(zhì)的比熱值來(lái)看,可以發(fā)現(xiàn):陶瓷類(lèi)的比熱值基本與α-Al2O3相當(dāng),故針對(duì)陶瓷類(lèi)樣品,參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為與樣品量相當(dāng);金屬類(lèi)樣品的比熱值較小,有些約為α-Al2O3的一半,故針對(duì)金屬類(lèi)樣品,參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為樣品量的一半左右;高分子類(lèi)樣品的比熱值稍大一些,有些約為α-Al2O3的2倍,故針對(duì)高分子類(lèi)樣品,參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為樣品量的2倍左右;液體類(lèi)樣品的比熱值通常較大,有些約為α-Al2O3的3倍以上,故針對(duì)液體類(lèi)樣品,參比物質(zhì)的質(zhì)量可調(diào)整為樣品量的3倍甚至3倍以上;當(dāng)然,在實(shí)際操作中,可參照參比側(cè)的熱容量與樣品側(cè)的熱容量相當(dāng)?shù)脑瓌t進(jìn)行調(diào)整。
圖3 常見(jiàn)物質(zhì)在室溫下的比熱值
熱塑性PBT熱塑的玻璃化轉(zhuǎn)變的測(cè)定
· 樣品:PBT熱塑1#,主要應(yīng)用于電子元器件
·測(cè)試程序:溫度范圍0-300℃,升、降溫速率10K/min,升-降-升
· 期望結(jié)果:玻璃化溫度Tg、熔點(diǎn)Tm
圖4測(cè)試結(jié)果顯示,PBT熱塑1#樣品在一次升溫曲線(xiàn)上,約在227.8度附近有一較大吸熱峰,這是PBT的熔融,另在207.3度附近有一放熱峰,放熱焓值約為1.805J/g,在108.6度和142.8度附近分別有一微弱吸熱峰;一次降溫曲線(xiàn)顯示,在195.8度附近有一放熱峰,這是PBT的結(jié)晶;二次升溫曲線(xiàn)顯示,在180度至240度區(qū)間,有一熔融雙峰,峰值溫度分別為217.9度和224.4度,該二次升溫曲線(xiàn)正反映了熱處理過(guò)程(降溫程序)對(duì)其的影響。但測(cè)試曲線(xiàn)上并未檢測(cè)到玻璃化轉(zhuǎn)變的臺(tái)階變化。
圖4. PBT熱塑1#的DSC測(cè)試曲線(xiàn)
從以上測(cè)試曲線(xiàn)可知,在常規(guī)測(cè)試條件下,該系列樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變并未檢出。故我們調(diào)整了以下測(cè)試方法進(jìn)行嘗試:
· 加大樣品量,加快升溫速率
· 將樣品加熱至熔融后快速淬冷,再次以快升溫速率(200K/min)進(jìn)行升溫
遺憾的是,將以上兩種方法嘗試后,仍然未發(fā)現(xiàn)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階。
PBT是常見(jiàn)的高分子材料,其玻璃化轉(zhuǎn)變并不難測(cè),為什么這次卻測(cè)不到玻璃化轉(zhuǎn)變?從PBT材料本身來(lái)看,文獻(xiàn)值顯示PBT的熔點(diǎn)約為220-230度,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為45-60度,圖4所測(cè)的熔點(diǎn)值符合文獻(xiàn)值范圍,那為什么玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階未能檢出呢?我們把視角回到材料本身,樣品到底是什么?具體成分有哪些?該系列PBT熱塑材料是應(yīng)用于電子元器件的,會(huì)不會(huì)該P(yáng)BT熱塑材料中有添加其他物質(zhì)?經(jīng)過(guò)溝通,客戶(hù)告知是PBT和玻纖的混合物,玻纖的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為30%。知道材料的具體成分后,我們就可以大展身手了。
在圖4的測(cè)試中,參比側(cè)使用空鋁坩堝,將相應(yīng)空坩堝作為參比也是我們常規(guī)測(cè)試中經(jīng)常使用的一種方法,優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單快捷,不用考慮參比物質(zhì)的種類(lèi)和質(zhì)量,缺點(diǎn)是會(huì)造成參比側(cè)與樣品側(cè)的熱不對(duì)稱(chēng),這就會(huì)使得到的DSC曲線(xiàn)的傾斜度增加。故對(duì)于本身相變很微弱的樣品,使用空坩堝作為參比就不合適了。
試想若以和樣品側(cè)相當(dāng)量的玻纖作為參比,盡量消除參比側(cè)和樣品側(cè)的熱不對(duì)稱(chēng),是不是就可以將其玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階測(cè)出?那么如何才能得到“原汁原味"的玻纖?一種方式,客戶(hù)提供相應(yīng)玻纖原料;另一種方式,由于玻纖是一種耐熱性較好的無(wú)機(jī)材料,我們可以將該樣品先在惰性氣氛下熱分解,再切換成空氣氣氛,將裂解碳燒失,那么最終殘留的就是樣品中添加的玻纖。
圖5即為PBT熱塑樣品在第二種方式下得到的熱重曲線(xiàn),由曲線(xiàn)可知,PBT熱塑1#的TG最終殘余百分?jǐn)?shù)為29.49%,這與客戶(hù)提供的樣品成分比例一致。
圖5. PBT熱塑1#的TG測(cè)試曲線(xiàn)
圖6. TG測(cè)試后,PBT熱塑1#的殘?jiān)鼒D
接著,將玻纖(TG燒剩的坩堝中殘?jiān)┳鳛镈SC的參比物質(zhì),由于樣品中玻纖的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為30%,故作為參比物質(zhì)的玻纖的質(zhì)量與樣品中玻纖的含量相當(dāng)即可。
將玻纖作為參比物質(zhì)后,PBT熱塑1#的DSC曲線(xiàn)很清晰看到玻璃化轉(zhuǎn)變,如圖7所示。從測(cè)試曲線(xiàn)可知,PBT熱塑1#的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為47.0℃,這與PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度文獻(xiàn)值(45-60度)相符。
圖7. PBT熱塑1#的DSC測(cè)試曲線(xiàn)(參比質(zhì)量:9.62mg)
由上例可知,針對(duì)DSC測(cè)試,有時(shí)可以通過(guò)調(diào)整參比物質(zhì)來(lái)盡量減小參比側(cè)和樣品側(cè)的熱不對(duì)稱(chēng)。參比物質(zhì)的選擇除了標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)藍(lán)寶石片、氧化鋁片、α-Al2O3外,還可以根據(jù)實(shí)際樣品情況,選擇在測(cè)試范圍內(nèi)穩(wěn)定性好、不與坩堝和氣氛反應(yīng)、沒(méi)有熱效應(yīng)的樣品。
作者
盛沈俊
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